91:) are derived by determining those for which the system is in its state of maximum probability. But one really requires those with average or mean probability, although – of course – the results are usually the same for systems with a huge number of elements, as is the case in statistical mechanics. The method for deriving the distribution functions with mean probability has been developed by
4917:
1619:
1964:
2856:
99:
and is therefore known as the Darwin–Fowler method. This method is the most reliable general procedure for deriving statistical distribution functions. Since the method employs a selector variable (a factor introduced for each element to permit a counting procedure) the method is also known as the
42:
Distribution functions are used in statistical physics to estimate the mean number of particles occupying an energy level (hence also called occupation numbers). These distributions are mostly derived as those numbers for which the system under consideration is in its state of maximum probability.
835:
3703:
4135:
4668:
2564:
963:
1396:
2100:
3545:
1331:
1776:
4386:
2973:
3825:
2648:
4542:
3410:
3225:
685:
5040:). For the relation to be reliable one should check that higher order contributions are initially decreasing in magnitude so that the expansion around the saddle point does indeed yield an asymptotic expansion.
3576:
1068:
3064:
1969:
This result which agrees with the most probable value obtained by maximization does not involve a single approximation and is therefore exact, and thus demonstrates the power of this Darwin–Fowler method.
3970:
1765:
657:
436:
1205:
4912:{\displaystyle (n_{j})_{av}=z_{j}{\frac {d}{dz_{j}}}\ln Z={\frac {g_{j}}{(\omega _{0}z_{j})^{-1}\pm 1}}={\frac {g_{j}}{e^{(\varepsilon _{j}-\mu )/kT}\pm 1}},\quad e^{\mu /kT}=\omega _{0}.}
2637:
2410:
3981:
4241:
4436:
846:
2222:
4614:
192:
5007:
2402:
2157:
1388:
1145:
604:
550:
316:
242:
1614:{\displaystyle Z_{\omega }=N!\prod _{i=1}^{\infty }\left(\sum _{n_{i}=0,1,2,\ldots }{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}\right)^{g_{i}}=N!e^{\omega \sum _{i}g_{i}z_{i}}.}
3317:
4660:
3288:
472:
4291:
4194:
3440:
3258:
3137:
1669:
4167:
1984:
2345:
2312:
1642:
986:
3456:
5034:
2375:
2269:
2242:
2130:
1361:
1216:
1118:
577:
343:
269:
137:
1959:{\displaystyle (n_{j})_{\text{av}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z=N{\frac {g_{j}e^{-\varepsilon _{j}/kT}}{\sum _{i}g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}}.}
4980:
4960:
4940:
4565:
4261:
3568:
3110:
3090:
1689:
1091:
677:
383:
363:
289:
77:
2867:
2851:{\displaystyle Z_{\omega }=(1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+(\omega z_{1})^{3}+\cdots )^{g_{1}}(1+\omega z_{2}+(\omega z_{2})^{2}+\cdots )^{g_{2}}\cdots .}
3714:
4303:
4444:
3325:
2159:. Since in quantum statistics elements are indistinguishable no preliminary calculation of the number of ways of dividing elements into packets
830:{\displaystyle Z=\sum _{\text{arrangements}}e^{-E/kT}=\sum _{\text{arrangements}}\prod _{i}z_{i}^{n_{i}},\;\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT}.}
5180:
3698:{\displaystyle Z={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {Z_{\omega }}{\omega ^{N+1}}}d\omega \equiv {\frac {1}{2\pi i}}\int e^{f(\omega )}d\omega ,}
3145:
43:
But one really requires average numbers. These average numbers can be obtained by the Darwin–Fowler method. Of course, for systems in the
994:
101:
2984:
5243:
5205:
80:
28:
494:
105:
5262:
1697:
3836:
2570:
109:
84:
490:
100:
Darwin–Fowler method of selector variables. Note that a distribution function is not the same as the probability – cf.
609:
388:
2275:
1153:
88:
4294:
2579:
2559:{\displaystyle Z_{\omega }=(1+\omega z_{1})^{g_{1}}(1+\omega z_{2})^{g_{2}}\cdots =\prod (1+\omega z_{i})^{g_{i}}.}
4130:{\displaystyle f''(\omega )={\frac {N+1}{\omega ^{2}}}\mp {\frac {1}{\omega ^{2}}}\sum _{i}{\frac {g_{i}}{^{2}}}.}
958:{\displaystyle (n_{i})_{\text{av}}={\frac {\sum _{j}n_{j}Z}{Z}}=z_{j}{\frac {\partial }{\partial z_{j}}}\ln Z.}
2162:
139:
which is a measure of the fraction of those states which are actually occupied by elements, is given by
47:(large number of particles), as in statistical mechanics, the results are the same as with maximization.
4199:
3230:
where the upper signs apply to Fermi–Dirac statistics, and the lower signs to Bose–Einstein statistics.
56:
32:
20:
4573:
4394:
142:
4985:
2380:
2135:
1366:
1123:
582:
512:
294:
197:
5037:
482:
478:
345:
is the number of elements occupying this level (e.g. in Fermi–Dirac statistics 0 or 1). Total energy
5057:
3293:
44:
4622:
3263:
441:
4269:
4172:
3418:
3236:
3115:
2095:{\displaystyle Z_{\omega }=\sum \prod (\omega z_{i})^{n_{i}},\;\;z_{i}=e^{-\varepsilon _{i}/kT},}
1647:
4143:
3540:{\displaystyle a_{N}={\frac {1}{2\pi i}}\oint {\frac {\phi (\omega )d\omega }{\omega ^{N+1}}}.}
5239:
5229:
5201:
5176:
1326:{\displaystyle Z_{\omega }=N!\sum _{n_{i}}\prod _{i}{\frac {(\omega z_{i})^{n_{i}}}{n_{i}!}}.}
2317:
2284:
1627:
971:
5093:
5012:
2353:
2247:
2227:
2108:
1339:
1096:
555:
321:
247:
115:
3443:
36:
2968:{\displaystyle 1+\omega z_{1}+(\omega z_{1})^{2}+\cdots ={\frac {1}{(1-\omega z_{1})}}.}
4965:
4945:
4925:
4550:
4246:
3553:
3095:
3075:
1674:
1076:
662:
368:
348:
274:
62:
5256:
5225:
3820:{\displaystyle f(\omega )=\pm \sum _{i}g_{i}\ln(1\pm \omega z_{i})-(N+1)\ln \omega .}
4264:
498:
486:
96:
92:
4567:
is large). We shall see in a moment that this last relation is simply the formula
5233:
5097:
4381:{\displaystyle Z={\frac {e^{f(\omega _{0})}}{\sqrt {2\pi f''(\omega _{0})}}}.}
4537:{\displaystyle (N+1)=\sum _{i}{\frac {g_{i}}{(\omega _{0}z_{i})^{-1}\pm 1}}}
3405:{\displaystyle \phi (\omega )=a_{0}+a_{1}\omega +a_{2}\omega ^{2}+\cdots ,}
3220:{\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1\pm \omega z_{i})^{\pm g_{i}},}
3447:
1093:
elements are (a) distinguishable and can be arranged with packets of
16:
Method for deriving the distribution functions with mean probability
5084:
Darwin, C. G.; Fowler, R. H. (1922). "On the partition of energy".
4922:
This expression gives the mean number of elements of the total of
1063:{\displaystyle Z_{\omega }=\sum \prod _{i}(\omega z_{i})^{n_{i}}.}
3059:{\displaystyle Z_{\omega }=\prod _{i}(1-\omega z_{i})^{-g_{i}}.}
840:
The average over all arrangements is the mean occupation number
2642:
By the same procedure as before we obtain in the present case
493:. The method is also discussed and used for the derivation of
5198:
Asymptotic
Expansions: Their Derivation and Interpretation
477:
The Darwin–Fowler method has been treated in the texts of
1760:{\displaystyle Z=\left(\sum _{i}g_{i}z_{i}\right)^{N},}
659:
for a canonical system in a heat bath with temperature
4140:
One now evaluates the first and second derivatives of
3965:{\displaystyle f'(\omega )={\frac {1}{\omega }}\left,}
5015:
4988:
4968:
4948:
4928:
4671:
4625:
4576:
4553:
4447:
4397:
4306:
4272:
4249:
4202:
4175:
4146:
3984:
3839:
3717:
3579:
3556:
3459:
3421:
3328:
3296:
3266:
3239:
3148:
3118:
3098:
3078:
2987:
2870:
2651:
2582:
2413:
2383:
2356:
2320:
2287:
2250:
2230:
2165:
2138:
2111:
1987:
1779:
1700:
1677:
1650:
1630:
1399:
1369:
1342:
1219:
1156:
1126:
1099:
1079:
997:
974:
849:
688:
665:
612:
585:
558:
515:
444:
391:
371:
351:
324:
297:
277:
250:
200:
145:
118:
65:
5028:
5001:
4974:
4954:
4934:
4911:
4654:
4608:
4559:
4536:
4430:
4380:
4285:
4255:
4235:
4188:
4161:
4129:
3964:
3819:
3697:
3562:
3539:
3434:
3404:
3311:
3282:
3252:
3219:
3131:
3104:
3084:
3058:
2967:
2850:
2631:
2558:
2396:
2369:
2339:
2306:
2263:
2236:
2216:
2151:
2124:
2094:
1958:
1759:
1683:
1663:
1636:
1613:
1382:
1355:
1325:
1199:
1139:
1112:
1085:
1062:
980:
957:
829:
671:
651:
598:
571:
544:
466:
430:
377:
357:
337:
310:
283:
263:
236:
186:
131:
71:
652:{\displaystyle E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}}
431:{\displaystyle E=\sum _{i}n_{i}\varepsilon _{i}}
2244:refers only to the sum over possible values of
1200:{\displaystyle {\frac {N!}{\prod _{i}n_{i}!}},}
2632:{\displaystyle n_{i}=0,1,2,3,\ldots \infty .}
8:
5235:The Historical Development of Quantum Theory
3233:Next we have to evaluate the coefficient of
112:. Also note that the distribution function
31:with mean probability. It was developed by
2132:is the number of elements in energy level
2044:
2043:
1644:allows one to pick out the coefficient of
779:
778:
777:
5238:. Springer Science & Business Media.
5020:
5014:
4993:
4987:
4967:
4947:
4927:
4900:
4880:
4876:
4846:
4831:
4823:
4812:
4806:
4785:
4775:
4765:
4751:
4745:
4724:
4711:
4705:
4689:
4679:
4670:
4643:
4633:
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4597:
4587:
4575:
4552:
4516:
4506:
4496:
4482:
4476:
4470:
4446:
4413:
4396:
4363:
4330:
4319:
4313:
4305:
4277:
4271:
4248:
4218:
4201:
4180:
4174:
4145:
4115:
4096:
4086:
4066:
4060:
4054:
4042:
4033:
4022:
4005:
3983:
3918:
3908:
3891:
3885:
3879:
3860:
3838:
3778:
3750:
3740:
3716:
3671:
3646:
3623:
3613:
3607:
3586:
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3555:
3520:
3494:
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3387:
3377:
3361:
3348:
3327:
3295:
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3206:
3198:
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3153:
3147:
3123:
3117:
3097:
3077:
3045:
3037:
3027:
3005:
2992:
2986:
2950:
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2903:
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2869:
2834:
2829:
2813:
2803:
2784:
2760:
2755:
2739:
2729:
2710:
2700:
2681:
2656:
2650:
2587:
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2545:
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2530:
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699:
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590:
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563:
557:
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350:
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296:
276:
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228:
218:
205:
199:
178:
169:
163:
150:
144:
123:
117:
64:
5049:
3550:We note that similarly the coefficient
59:the statistical distribution functions
5141:Fowler, R. H.; Guggenheim, E. (1960).
4619:We obtain the mean occupation number
2217:{\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3},...}
7:
5200:. Academic Press. pp. 267–271.
5079:
5077:
5175:(2nd ed.). World Scientific.
4236:{\displaystyle f'(\omega _{0})=0.}
2623:
1822:
1818:
1435:
927:
923:
271:is the degeneracy of energy level
14:
5171:Müller–Kirsten, H. J. W. (2013).
4609:{\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}.}
4431:{\displaystyle f'(\omega _{0})=0}
187:{\displaystyle f_{i}=n_{i}/g_{i}}
5002:{\displaystyle \varepsilon _{j}}
3570:in the above can be obtained as
3072:and recalling the definition of
2397:{\displaystyle \varepsilon _{i}}
2152:{\displaystyle \varepsilon _{i}}
1383:{\displaystyle \varepsilon _{i}}
1336:Allowing for (b) the degeneracy
1140:{\displaystyle \varepsilon _{i}}
599:{\displaystyle \varepsilon _{i}}
545:{\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}}
311:{\displaystyle \varepsilon _{i}}
237:{\displaystyle n_{i}=f_{i}g_{i}}
4871:
4547:(the +1 being negligible since
4243:. This method of evaluation of
2224:is required. Therefore the sum
4843:
4824:
4782:
4758:
4686:
4672:
4640:
4626:
4513:
4489:
4460:
4448:
4419:
4406:
4369:
4356:
4336:
4323:
4224:
4211:
4156:
4150:
4112:
4093:
4076:
4073:
3999:
3993:
3951:
3939:
3915:
3898:
3854:
3848:
3802:
3790:
3784:
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1:
5173:Basics of Statistical Physics
5145:. Cambridge University Press.
5130:. Cambridge University Press.
5115:. Cambridge University Press.
365:and total number of elements
4962:which occupy at temperature
4655:{\displaystyle (n_{i})_{av}}
3830:Differentiating one obtains
3283:{\displaystyle Z_{\omega }.}
1073:In classical statistics the
467:{\displaystyle N=\sum n_{i}}
81:Maxwell–Boltzmann statistics
5062:Encyclopedia of Mathematics
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4189:{\displaystyle \omega _{0}}
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968:Insert a selector variable
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5143:Statistical Thermodynamics
5113:Statistical Thermodynamics
4295:method of steepest descent
4162:{\displaystyle f(\omega )}
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3442:is, with the help of the
3319:which can be expanded as
27:is used for deriving the
5111:Schrödinger, E. (1952).
4169:at the stationary point
2571:Bose–Einstein statistics
2377:states for energy level
1390:this expression becomes
481:, Fowler and Fowler and
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