1021:
42:
1521:
647:
2302:
3351:
2563:
1238:
183:
Isotopic shifts are best known and most widely used in vibration spectroscopy, where the shifts are large, being proportional to the ratio of the square root of the isotopic masses. In the case of hydrogen, the "H-D shift" is (1/2) ≈ 1/1.41. Thus, the (totally symmetric) C−H and C−D vibrations for
2947:
1952:
The volume difference (field shift) dominates the isotope shift of heavy elements. This difference induces a change in the electric charge distribution of the nucleus. The phenomenon was described theoretically by Pauli and
Peierls. Adopting a simplified picture, the change in an energy level
3802:
220:
Isotope shifts in atomic spectra are minute differences between the electronic energy levels of isotopes of the same element. They are the focus of a multitude of theoretical and experimental efforts due to their importance for atomic and nuclear physics. If atomic spectra also have
2078:
1745:
1016:{\displaystyle \Delta {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }\left({\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A''M_{p}}}}}-{\frac {1}{1+{\frac {m_{e}}{A'M_{p}}}}}\right)\approx {\tilde {\nu }}_{\infty }\left\approx {\frac {m_{e}}{M_{p}}}{\frac {A''-A'}{A'A''}}{\tilde {\nu }}_{\infty }.}
3118:
3588:
1863:
2373:
371:
2745:
3664:
570:
1516:{\displaystyle T={\frac {\left(\sum _{i}p_{i}\right)^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}={\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2M_{N}}}+{\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}+{\frac {\sum _{i}p_{i}^{2}}{2m_{e}}}.}
1177:
1605:
3460:
2654:
3465:
1750:
2070:
2740:
2368:
2297:{\displaystyle V(r)={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}-3\right),&r\leq R,\\-{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}},&r\geq R.\end{cases}}}
1597:
272:
3346:{\displaystyle \Delta E\approx {\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {R^{2}}{10}}|R_{n0}(0)|^{2}={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2\pi }{5}}R^{2}|\psi _{n00}(0)|^{2}.}
3057:
1233:
1060:
642:
2009:
482:
2558:{\displaystyle H'={\begin{cases}{\dfrac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\left({\dfrac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right),&r\leq R,\\0,&r\geq R.\end{cases}}}
607:
1942:
443:
3083:
1075:
3659:
3636:
3613:
1953:
resulting from the volume difference is proportional to the change in total electron probability density at the origin times the mean-square charge radius difference.
2993:
1902:
416:
477:
3113:
2967:
391:
2942:{\displaystyle \Delta E={\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})2R}}\int _{0}^{R}|R_{nl}(r)|^{2}\left({\frac {r^{2}}{R^{2}}}+{\frac {2R}{r}}-3\right)r^{2}\,dr.}
2574:
2075:
Similarly, calculating the electrostatic potential of an ideal charge density uniformly distributed in a sphere, the nuclear electrostatic potential is
2568:
3362:
2742:
has radial and angular parts, but the perturbation has no angular dependence, so the spherical harmonic normalize integral over the unit sphere:
3797:{\displaystyle \delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {4}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}{\frac {\delta R}{R}}.}
2304:
When the unperturbed
Hamiltonian is subtracted, the perturbation is the difference of the potential in the above equation and Coulomb potential
3993:
1525:
Ignoring the second term, the rest two terms in equation can be combined, and original mass term need to be replaced by the reduced mass
1740:{\displaystyle {\frac {1}{M_{N}}}\sum _{i>j}p_{i}\cdot p_{j}=-{\frac {\hbar ^{2}}{M_{N}}}\sum _{i>j}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}.}
3895:
2018:
70:, isotopic effects on chemical shifts are typically small, far less than 1 ppm, the typical unit for measuring shifts. The
2659:
2307:
1023:
The above equations imply that such mass shift is greatest for hydrogen and deuterium, since their mass ratio is the largest,
121:("HD") are readily distinguished in terms of their chemical shifts. The asymmetry of the signal for the "protio" impurity in
4038:
3843:
1602:
The second term in the kinetic term gives an additional isotope shift in spectral lines known as specific mass shift, giving
1528:
1182:
3583:{\displaystyle \Delta E\approx {\frac {e^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})}}{\frac {2}{5}}R^{2}{\frac {Z^{4}}{a_{\mu }^{3}n^{3}}}.}
3850:
247:
The mass difference (mass shift), which dominates the isotope shift of light elements. It is traditionally divided to a
2567:
Such a perturbation of the atomic system neglects all other potential effect, like relativistic corrections. Using the
1858:{\displaystyle \Delta E=-{\frac {\hbar ^{2}}{M}}\sum _{i>j}\int \psi ^{*}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}\psi \,d^{3}r,}
258:
The NMS is a purely kinematical effect, studied theoretically by Hughes and Eckart. It can be formulated as follows:
2998:
232:
From a nuclear physics perspective, isotope shifts combine different precise atomic physics probes for studying
3822:
3817:
366:{\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\infty }=R_{\infty }\left({\frac {1}{n^{2}}}-{\frac {1}{n'^{2}}}\right),}
3924:
3978:
Festschrift zur Feier des
Zweihundertjährigen Bestehens der Akademie der Wissenschaften in Göttingen
2393:
2102:
1963:
3804:
This equation confirms that the volume effect is more significant for hydrogenic atoms with larger
222:
3356:
1907:
421:
3062:
3989:
3891:
3641:
3618:
3595:
612:
236:, and their main use is nuclear-model-independent determination of charge-radii differences.
233:
226:
2972:
1872:
1065:
The effect of the specific mass shift was first observed in the spectrum of neon isotopes by
1026:
577:
3981:
3932:
3883:
446:
67:
455:
3973:
1066:
479:, reduced mass is used in the expression of Rydberg constant instead of mass of electron:
266:
3092:
3928:
396:
208:
occur at 2917 cm and 2109 cm respectively. This shift reflects the differing
4018:
2952:
376:
261:
In a theoretical model of atom, which has a infinitely massive nucleus, the energy (in
45:
1072:
Consider the kinetic energy operator in Schrödinger equation of multi-electron atoms:
565:{\displaystyle {\tilde {\nu }}={\tilde {\nu }}_{\infty }{\frac {M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}.}
4032:
4011:
1957:
1866:
3915:(1930). "The Effect of the Motion of the Nucleus on the Spectra of Li I and Li II".
3854:
3808:, which explains why volume effects dominates the isotope shift of heavy elements.
1172:{\displaystyle T={\frac {p_{n}^{2}}{2M_{N}}}+\sum _{i}{\frac {p_{i}^{2}}{2m_{e}}},}
209:
53:
26:
3976:(1951). "Neuere Ergebnisse zum Isotopieverschiebungseffekt in den Atomspektren".
3592:
In an real experiment, the difference of this energy shift of different isotopes
3985:
3912:
3887:
1960:
of an atom, the nuclear charge is distributed uniformly in a sphere with radius
1747:
Using perturbation theory, the first-order energy shift can be calculated as
262:
41:
3936:
3455:{\displaystyle |\psi _{n00}(0)|^{2}={\frac {Z^{3}}{\pi a_{\mu }^{3}n^{3}}}}
52:(blue bar). The 1:1:1 triplet arises from the coupling of the H nucleus (
30:
251:(NMS) resulting from the change in the reduced electronic mass, and a
3949:
H. Nagaoka and T. Mishima, Sci. Pap. Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo)
2649:{\displaystyle \Delta E=\langle \psi _{nlm}|H'|\psi _{nlm}\rangle .}
40:
3638:. Differentiation of the above equation gives the first order in
1904:
term in the expression, the specific mass shift also decrease as
25:(also called isotope shift) is the shift in various forms of
3615:
is measured. These isotopes have nuclear radius difference
2571:, the first-order energy shift due to such perturbation is
2551:
2290:
2065:{\displaystyle r_{0}\approx 1.2\times 10^{-15}\ {\text{m}}}
644:, the difference in the energies of the same transition is
3844:"Tables of Molecular Vibrational Frequencies Consolidated"
2735:{\displaystyle \psi _{nlm}=R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta ,\phi )}
1179:
For a stationary atom, the conservation of momentum gives
255:(SMS), which is present in multi-electron atoms and ions.
2363:{\displaystyle -{\frac {Ze^{2}}{(4\pi \epsilon _{0})r}}}
1944:
as mass of nucleus increase, same as normal mass shift.
3878:
King, W. H. (1984), "Isotope Shifts in X-Ray
Spectra",
1865:
which requires the knowledge of accurate many-electron
1599:, which gives the normal mass shift formulated above.
1592:{\displaystyle \mu ={\frac {m_{e}M_{N}}{m_{e}+M_{N}}}}
3667:
3644:
3621:
3598:
3468:
3365:
3121:
3095:
3065:
3001:
2975:
2955:
2748:
2662:
2577:
2453:
2397:
2376:
2310:
2223:
2162:
2106:
2081:
2021:
1966:
1910:
1875:
1753:
1608:
1531:
1241:
1185:
1078:
1029:
650:
615:
580:
485:
458:
424:
399:
379:
275:
4010:
3796:
3653:
3630:
3607:
3582:
3454:
3345:
3107:
3077:
3051:
2987:
2961:
2941:
2734:
2648:
2557:
2362:
2296:
2064:
2003:
1936:
1896:
1857:
1739:
1591:
1515:
1227:
1171:
1054:
1015:
636:
601:
564:
471:
437:
410:
385:
365:
48:of a solution of HD (labeled with red bars) and H
3962:W. Pauli, R. E. Peierls, Phys. Z. 32 (1931) 670.
574:For two isotopes with atomic mass approximately
1235:Therefore, the kinetic energy operator becomes
142:arises from the differing chemical shifts of
8:
2640:
2587:
3052:{\displaystyle R_{nl}(r)\approx R_{nl}(0)}
3776:
3767:
3757:
3752:
3741:
3735:
3729:
3715:
3703:
3683:
3677:
3666:
3643:
3620:
3597:
3568:
3558:
3553:
3542:
3536:
3530:
3516:
3504:
3484:
3478:
3467:
3443:
3433:
3428:
3414:
3408:
3399:
3394:
3375:
3366:
3364:
3334:
3329:
3310:
3301:
3295:
3276:
3264:
3243:
3233:
3224:
3219:
3200:
3191:
3180:
3174:
3162:
3141:
3131:
3120:
3094:
3064:
3031:
3006:
3000:
2974:
2969:is small, and within such a small region
2954:
2929:
2923:
2893:
2882:
2872:
2866:
2855:
2850:
2831:
2822:
2816:
2811:
2789:
2768:
2758:
2747:
2708:
2686:
2667:
2661:
2628:
2619:
2606:
2594:
2576:
2481:
2469:
2459:
2452:
2428:
2407:
2396:
2388:
2375:
2345:
2324:
2314:
2309:
2254:
2233:
2222:
2178:
2168:
2161:
2137:
2116:
2105:
2097:
2080:
2057:
2045:
2026:
2020:
1991:
1987:
1977:
1965:
1928:
1923:
1914:
1909:
1888:
1879:
1874:
1843:
1838:
1829:
1816:
1806:
1787:
1772:
1766:
1752:
1728:
1715:
1699:
1687:
1677:
1671:
1659:
1646:
1630:
1618:
1609:
1607:
1580:
1567:
1555:
1545:
1538:
1530:
1501:
1486:
1481:
1471:
1464:
1455:
1442:
1426:
1414:
1405:
1393:
1378:
1373:
1363:
1356:
1344:
1329:
1324:
1314:
1307:
1295:
1281:
1270:
1260:
1248:
1240:
1216:
1206:
1190:
1184:
1157:
1143:
1138:
1132:
1126:
1110:
1096:
1091:
1085:
1077:
1028:
1004:
993:
992:
948:
940:
930:
924:
902:
883:
877:
857:
838:
832:
815:
804:
803:
782:
763:
757:
745:
730:
711:
705:
693:
682:
671:
670:
655:
654:
649:
628:
614:
593:
579:
550:
537:
526:
520:
514:
503:
502:
487:
486:
484:
463:
457:
429:
423:
398:
378:
346:
333:
322:
313:
302:
289:
278:
277:
274:
265:) of a transition can be calculated from
452:However, for a nucleus with finite mass
3980:(in German). Springer. pp. 17–49.
3834:
2569:perturbation theory (quantum mechanics)
1769:
1674:
343:
1228:{\displaystyle p_{n}=-\sum _{i}p_{i}.}
239:Two effects contribute to this shift:
7:
418:are principal quantum numbers, and
3469:
3122:
2749:
2578:
1826:
1813:
1754:
1725:
1712:
1005:
816:
683:
651:
515:
430:
303:
290:
14:
3880:Isotope Shifts in Atomic Spectra
3882:, Springer US, pp. 55–61,
2015:is the atomic mass number, and
3853:. NSRDS-NBS-39. Archived from
3709:
3690:
3510:
3491:
3395:
3390:
3384:
3367:
3330:
3325:
3319:
3302:
3270:
3251:
3220:
3215:
3209:
3192:
3168:
3149:
3046:
3040:
3021:
3015:
2851:
2846:
2840:
2823:
2795:
2776:
2729:
2717:
2701:
2695:
2620:
2607:
2434:
2415:
2351:
2332:
2260:
2241:
2143:
2124:
2091:
2085:
2004:{\displaystyle R=r_{0}A^{1/3}}
998:
809:
676:
660:
508:
492:
283:
1:
3842:Takehiko Shimanouchi (1972).
29:that occurs when one nuclear
3851:National Bureau of Standards
2949:Since the radius of nuclues
18:Mass effects on spectroscopy
3986:10.1007/978-3-642-86703-3_2
3888:10.1007/978-1-4899-1786-7_5
1937:{\displaystyle 1/M_{N}^{2}}
438:{\displaystyle R_{\infty }}
4055:
3078:{\displaystyle r\approx 0}
225:, the shift refers to the
58:= 1/2) to the H nucleus (
3654:{\displaystyle \delta R}
3631:{\displaystyle \delta R}
3608:{\displaystyle \delta E}
637:{\displaystyle A''M_{p}}
212:for the affected bonds.
33:is replaced by another.
4009:Kopfermann, H. (1958).
3823:Magnetic isotope effect
2988:{\displaystyle r\leq R}
1897:{\displaystyle 1/M_{N}}
1055:{\displaystyle A''=2A'}
602:{\displaystyle A'M_{p}}
3937:10.1103/PhysRev.36.694
3818:Kinetic isotope effect
3798:
3655:
3632:
3609:
3584:
3456:
3355:The explicit form for
3347:
3109:
3079:
3053:
2989:
2963:
2943:
2736:
2650:
2559:
2364:
2298:
2066:
2005:
1938:
1898:
1859:
1741:
1593:
1517:
1229:
1173:
1056:
1017:
638:
603:
566:
473:
439:
412:
387:
367:
63:
4039:Emission spectroscopy
3799:
3656:
3633:
3610:
3585:
3457:
3348:
3110:
3089:sublevel remains, so
3080:
3054:
2990:
2964:
2944:
2737:
2651:
2560:
2365:
2299:
2067:
2006:
1939:
1899:
1860:
1742:
1594:
1518:
1230:
1174:
1057:
1018:
639:
604:
567:
474:
472:{\displaystyle M_{N}}
440:
413:
388:
368:
44:
3665:
3642:
3619:
3596:
3466:
3363:
3119:
3115:. Integration gives
3093:
3063:
2999:
2995:, the approximation
2973:
2953:
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