Knowledge (XXG)

7436: 2417: 6618: 7207: 5632: 5406: 4311: 6862: 2054: 7431:{\displaystyle \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {t} \\\vdots \\\mathbf {t} \end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}\quad \mathrm {and} \quad \mathbf {H} {\begin{pmatrix}\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{1}^{0}\\\vdots \\\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{N}^{0}\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {0} \\\vdots \\\mathbf {0} \end{pmatrix}}} 4840: 1847: 6327: 382: 2662: 5799: 31:. They make it possible to approximately separate rotation from vibration. Although the rotational and vibrational motions of the nuclei in a molecule cannot be fully separated, the Eckart conditions minimize the coupling close to a reference (usually equilibrium) configuration. The Eckart conditions are explained by Louck and Galbraith. 4618: 6300: 5058: 5437: 1647: 5094: 4044: 2412:{\displaystyle \,{\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\big (}{\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}{\big )}\cdot {\vec {d}}^{\,A}={\vec {f}}_{i}\cdot \sum _{A=1}^{N}M_{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {d}}^{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\big (}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}{\big )}_{i}=0,} 5947: 1460: 3150: 6637: 5063: 3700: 2895: 4633: 6613:{\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }={\dot {\mathbf {d} }}^{\mathrm {T} }\mathbf {M} {\dot {\mathbf {d} }}={\dot {\mathbf {v} }}^{\mathrm {T} }\;(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}\;{\dot {\mathbf {v} }}=\sum _{r,r'=1}^{3N-6}(G^{-1})_{rr'}{\dot {q}}_{r}{\dot {q}}_{r'}} 1658: 3896: 715: 135: 2043: 2471: 5647: 6155: 6051: 4429: 6166: 5627:{\displaystyle \mathbf {v} \equiv {\begin{pmatrix}q_{1}\\\vdots \\\vdots \\q_{3N-6}\\0\\\vdots \\0\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\\\cdots \\\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\\\end{pmatrix}}\mathbf {d} \equiv \mathbf {B} \mathbf {d} .} 4864: 3407: 5401:{\displaystyle {\begin{aligned}q_{r}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}q_{rj}^{A}{\big )}\\s_{i}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\delta _{ij}{\big )}=0\\s_{i+3}=\sum _{Aj}d_{Aj}&{\big (}M_{A}\sum _{k}\epsilon _{ikj}R_{Ak}^{0}{\big )}=0\\\end{aligned}}} 1478: 4306:{\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot {\big (}{\vec {d}}^{A}-\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0}){\big )}=q_{r}-\Delta \varphi \;{\vec {n}}\cdot \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.} 5810: 1253: 1300: 2968: 6857:{\displaystyle 2V_{\mathrm {harm} }=\mathbf {d} ^{\mathrm {T} }\mathbf {H} \mathbf {d} =\mathbf {v} ^{\mathrm {T} }(\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {H} \mathbf {B} ^{-1}\mathbf {v} =\sum _{r,r'=1}^{3N-6}F_{rr'}q_{r}q_{r'},} 6943: 542: 4835:{\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}+\Delta \phi {\vec {f}}_{i}\cdot \mathbf {I} ^{0}\cdot {\vec {n}}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}} 3524: 2722: 4414: 1079: 1842:{\displaystyle {\vec {D}}\equiv \operatorname {col} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {d}}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {d}}^{\,N})\quad \mathrm {with} \quad {\vec {d}}^{\,A}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {d} _{A}.} 7526: 377:{\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\,{\big (}\delta _{ij}|\mathbf {R} _{A}^{0}|^{2}-R_{Ai}^{0}R_{Aj}^{0}{\big )}=\lambda _{i}^{0}\delta _{ij}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}=\mathbf {0} .} 7032: 3711: 555: 903: 4849: 3160: 3248: 1858: 7104: 2657:{\displaystyle {\vec {Q}}_{r}\equiv \operatorname {row} ({\frac {1}{\sqrt {M_{1}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,1},\ldots ,{\frac {1}{\sqrt {M_{N}}}}\;{\vec {q}}_{r}^{\,N}),\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.} 5794:{\displaystyle \mathbf {M} \equiv \operatorname {diag} (\mathbf {M} _{1},\mathbf {M} _{2},\ldots ,\mathbf {M} _{N})\quad {\textrm {and}}\quad \mathbf {M} _{A}\equiv \operatorname {diag} (M_{A},M_{A},M_{A})} 830: 548: 7445: 6062: 980: 4613:{\displaystyle {\begin{aligned}s_{i}&\mapsto s_{i}+M{\vec {f}}_{i}\cdot {\vec {t}}\quad \mathrm {for} \quad i=1,2,3\\s_{i}&\mapsto s_{i}\quad \mathrm {for} \quad i=4,5,6,\\\end{aligned}}} 5099: 4638: 4434: 1305: 5958: 6295:{\displaystyle (\mathbf {B} ^{\mathrm {T} })^{-1}\mathbf {M} \mathbf {B} ^{-1}={\begin{pmatrix}\mathbf {G} ^{-1}&&\mathbf {0} \\\mathbf {0} &&\mathbf {N} ^{-1}\end{pmatrix}},} 4004: 5053:{\displaystyle 2T_{\mathrm {vib} }=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {R} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {R} }}_{A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}{\dot {\mathbf {d} }}_{A}\cdot {\dot {\mathbf {d} }}_{A}.} 1273:, because they are invariant under overall translation and rotation of the molecule and, thus, depend only on the internal (vibrational) motions. The elements of the 6-dimensional subspace 7550: 3289: 1642:{\displaystyle {\vec {S}}_{t}\equiv \operatorname {row} ({\sqrt {M_{1}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,1},\ldots ,{\sqrt {M_{N}}}\;{\vec {s}}_{t}^{\,N})\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.} 7130: 3940: 3516: 2946: 2706: 3475: 1169: 4038: 770: 118: 5942:{\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {ext} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\operatorname {diag} (N_{1},\ldots ,N_{6})\equiv \mathbf {N} ,} 4036: 3439: 3281: 2449: 1189: 1455:{\displaystyle {\begin{aligned}{\vec {s}}_{i}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\\{\vec {s}}_{i+3}^{A}&\equiv {\vec {f}}_{i}\times {\vec {R}}_{A}^{0}.\\\end{aligned}}} 1102: 3145:{\displaystyle s_{t}\equiv {\vec {S}}_{t}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}\;{\vec {s}}_{t}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=0\quad \mathrm {for} \quad t=1,\ldots ,6.} 434:) satisfying these conditions, enter the theory as a given set of real constants. Following Biedenharn and Louck, we introduce an orthonormal body-fixed frame, the 3695:{\displaystyle \sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}\quad \mathrm {and} \quad \sum _{A=1}^{N}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{A}={\vec {0}}.} 6900: 2890:{\displaystyle q_{r}\equiv {\vec {Q}}_{r}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}{\vec {q}}_{r}^{A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}\quad \mathrm {for} \quad r=1,\ldots ,3N-6.} 1115: 444: 7453:). The eigenspace corresponding to eigenvalue zero is at least of dimension 6 (often it is exactly of dimension 6, since the other eigenvalues, which are 4322: 995: 7482: 3891:{\displaystyle q_{r}\mapsto \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}\cdot ({\vec {d}}^{A}-{\vec {t}})=q_{r}-{\vec {t}}\cdot \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=q_{r}.} 710:{\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\equiv {\vec {\mathbf {F} }}\cdot \mathbf {R} _{A}^{0}=\sum _{i=1}^{3}{\vec {f}}_{i}\,R_{Ai}^{0},\quad A=1,\ldots ,N} 6963: 844: 3170: 2038:{\displaystyle {\vec {S}}_{i}\cdot {\vec {D}}=\sum _{A=1}^{N}\;M_{A}{\vec {s}}_{i}^{\,A}\cdot {\vec {d}}^{\,A}=\sum _{A=1}^{N}M_{A}d_{Ai}=0,} 7472: 7049: 28: 7719: 778: 6150:{\displaystyle \mathbf {G} \equiv \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {int} })^{\mathrm {T} }.} 7700: 7676: 7640: 6892: 919: 6891: 6046:{\displaystyle \mathbf {B} ^{\mathrm {int} }\mathbf {M} ^{-1}(\mathbf {B} ^{\mathrm {ext} })^{\mathrm {T} }=\mathbf {0} .} 6631:. It is of some interest to point out that the potential energy in the harmonic approximation can be written as follows 3948: 5073:'s satisfy 6 linear relations. It is possible to write the vibrational energy solely in terms of the internal modes 7743: 7738: 4858: 3402:{\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+\Delta \varphi \;({\vec {n}}\times {\vec {R}}_{A}^{0})} 1108:. These rotational conditions follow from the specific construction of the Eckart frame, see Biedenharn and Louck, 392: 44: 2422: 772:). Since we take the origin of the Eckart frame in the instantaneous center of mass, the following relation 7113: 7593: 3904: 3480: 2956: 2910: 2670: 129:—are expressed with respect to a fixed orthonormal principal axes frame and hence satisfy the relations 7602: 7567: 3444: 1138: 7628: 737: 85: 40: 1248:{\displaystyle \mathbf {R} ^{3N}=\mathbf {R} _{\textrm {ext}}\oplus \mathbf {R} _{\textrm {int}}.} 27:, simplify the nuclear motion (rovibrational) Hamiltonian that arises in the second step of the 4012: 3415: 3257: 2962: 2425: 7465: 7715: 7696: 7672: 7636: 1087: 7610: 7575: 7528: 7558: 4423: 1284:, because they are associated with the overall translation and rotation of the molecule. 7606: 7571: 7454: 7039: 6938:{\displaystyle \mathbf {H} \mathbf {C} =\mathbf {M} \mathbf {C} {\boldsymbol {\Phi }},} 4627: 1105: 730: 537:{\displaystyle {\vec {\mathbf {F} }}=\{{\vec {f}}_{1},{\vec {f}}_{2},{\vec {f}}_{3}\}} 7732: 7665: 5088:-6) as we will now show. We write the different modes in terms of the displacements 2712: 2048: 1183:. The Eckart conditions give an orthogonal direct sum decomposition of this space 5804: 4409:{\displaystyle \sum _{A}{\vec {R}}_{A}^{0}\times {\vec {q}}_{r}^{\,A}={\vec {0}}.} 1074:{\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {R} _{A}^{0}\times \mathbf {d} _{A}=0,} 7521:{\displaystyle \mathbf {C} ^{\mathrm {T} }\mathbf {M} \mathbf {C} =\mathbf {I} } 1116: 24: 7614: 7027:{\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})} 6880: 6628: 2709: 898:{\displaystyle \mathbf {d} _{A}\equiv \mathbf {R} _{A}-\mathbf {R} _{A}^{0}} 7579: 5415: 7469: 6627: 3243:{\displaystyle {\vec {R}}_{A}^{0}\mapsto {\vec {R}}_{A}^{0}+{\vec {t}}} 2959:, in which two C—H bonds are simultaneously stretched and contracted. 6160: 16: 7099:{\displaystyle \mathbf {R} _{1}^{0},\ldots ,\mathbf {R} _{N}^{0}} 7551:"Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules" 3164: 1294:. To that end we introduce the following 6 vectors (i=1,2,3): 7457:, are never zero for molecules in their ground state). Thus, 3412: 825:{\displaystyle \sum _{A}M_{A}\mathbf {R} _{A}=\mathbf {0} } 120:). These equilibrium coordinates of the nuclei—with masses 1287: 7110: 6960: 3283:. An infinitesimal rotation of the molecule is given by 3441: 975:{\displaystyle \sum _{A=1}^{N}M_{A}\mathbf {d} _{A}=0.} 7396: 7316: 7261: 7221: 6228: 5541: 5454: 2461: 1652: 7485: 7210: 7167: 7116: 7052: 6966: 6903: 6640: 6330: 6169: 6065: 5961: 5813: 5650: 5440: 5097: 4867: 4636: 4432: 4325: 4047: 4015: 3951: 3907: 3714: 3527: 3483: 3447: 3418: 3292: 3260: 3173: 2971: 2913: 2725: 2673: 2474: 2428: 2057: 1861: 1661: 1481: 1303: 1192: 1141: 1090: 998: 922: 847: 781: 740: 558: 447: 138: 88: 7663: 6871:is the Hessian of the potential in the minimum and 2716:. We next introduce internal (vibrational) modes, 39:The Eckart conditions can only be formulated for a 7664: 7520: 7430: 7124: 7098: 7026: 6937: 6856: 6612: 6294: 6149: 6045: 5941: 5793: 5626: 5400: 5052: 4834: 4612: 4408: 4305: 4030: 3998: 3934: 3890: 3694: 3510: 3469: 3433: 3401: 3275: 3242: 3144: 2940: 2889: 2700: 2656: 2443: 2411: 2037: 1841: 1641: 1454: 1247: 1163: 1096: 1073: 974: 909:Clearly the displacement coordinates satisfy the 897: 824: 764: 709: 536: 376: 112: 3999:{\displaystyle \sum _{A}{\vec {q}}_{r}^{\,A}=0,} 7132:contains the eigenvalues, while the columns of 5411:The parenthesized expressions define a matrix 1127:Separation of external and internal coordinates 3942:is invariant under translation if and only if 5383: 5322: 5256: 5226: 5172: 5147: 4316:Rotational invariance follows if and only if 4182: 4101: 2389: 2349: 2183: 2130: 266: 173: 8: 6623:where we used that the last 6 components of 5064:6 external modes, which are zero, i.e., the 4419:The external modes, on the other hand, are 531: 465: 395:of the equilibrium molecule. The triplets 6474: 6423: 4209: 4134: 3353: 3053: 2579: 2525: 2117: 1920: 1744: 1700: 1576: 1527: 7532:are equivalent to the Eckart conditions. 7513: 7505: 7500: 7493: 7492: 7487: 7484: 7415: 7399: 7391: 7374: 7369: 7364: 7355: 7338: 7333: 7328: 7319: 7311: 7306: 7294: 7280: 7264: 7256: 7240: 7224: 7216: 7211: 7209: 7117: 7115: 7090: 7085: 7080: 7064: 7059: 7054: 7051: 7015: 7010: 6994: 6989: 6979: 6974: 6965: 6927: 6922: 6917: 6909: 6904: 6902: 6840: 6830: 6812: 6793: 6771: 6759: 6750: 6745: 6739: 6730: 6719: 6718: 6713: 6702: 6701: 6696: 6687: 6682: 6675: 6674: 6669: 6649: 6648: 6639: 6599: 6588: 6587: 6580: 6569: 6568: 6553: 6540: 6518: 6496: 6478: 6476: 6475: 6465: 6460: 6454: 6445: 6434: 6433: 6428: 6416: 6415: 6404: 6402: 6401: 6386: 6384: 6383: 6378: 6371: 6370: 6359: 6357: 6356: 6339: 6338: 6329: 6272: 6267: 6258: 6249: 6237: 6232: 6223: 6211: 6206: 6200: 6191: 6180: 6179: 6174: 6168: 6137: 6136: 6119: 6118: 6113: 6100: 6095: 6081: 6080: 6075: 6066: 6064: 6035: 6025: 6024: 6007: 6006: 6001: 5988: 5983: 5969: 5968: 5963: 5960: 5931: 5919: 5900: 5877: 5876: 5859: 5858: 5853: 5840: 5835: 5821: 5820: 5815: 5812: 5782: 5769: 5756: 5734: 5729: 5721: 5720: 5710: 5705: 5689: 5684: 5674: 5669: 5651: 5649: 5616: 5611: 5603: 5582: 5581: 5576: 5551: 5550: 5545: 5536: 5489: 5461: 5449: 5441: 5439: 5382: 5381: 5375: 5367: 5351: 5341: 5331: 5321: 5320: 5307: 5294: 5275: 5255: 5254: 5245: 5235: 5225: 5224: 5211: 5198: 5185: 5171: 5170: 5164: 5156: 5146: 5145: 5132: 5119: 5106: 5098: 5096: 5041: 5030: 5028: 5027: 5017: 5006: 5004: 5003: 4996: 4986: 4975: 4962: 4951: 4949: 4948: 4938: 4927: 4925: 4924: 4917: 4907: 4896: 4876: 4875: 4866: 4792: 4780: 4779: 4770: 4765: 4755: 4744: 4743: 4727: 4710: 4669: 4662: 4645: 4637: 4635: 4570: 4563: 4546: 4505: 4493: 4492: 4483: 4472: 4471: 4458: 4441: 4433: 4431: 4392: 4391: 4382: 4381: 4376: 4365: 4364: 4354: 4349: 4338: 4337: 4330: 4324: 4294: 4281: 4280: 4275: 4264: 4263: 4253: 4248: 4237: 4236: 4229: 4211: 4210: 4194: 4181: 4180: 4171: 4166: 4155: 4154: 4139: 4138: 4119: 4108: 4107: 4100: 4099: 4090: 4089: 4084: 4073: 4072: 4065: 4052: 4046: 4017: 4016: 4014: 3981: 3980: 3975: 3964: 3963: 3956: 3950: 3926: 3921: 3910: 3909: 3906: 3879: 3866: 3865: 3860: 3849: 3848: 3841: 3823: 3822: 3813: 3792: 3791: 3782: 3771: 3770: 3757: 3756: 3751: 3740: 3739: 3732: 3719: 3713: 3678: 3677: 3668: 3663: 3652: 3651: 3641: 3636: 3625: 3624: 3617: 3606: 3590: 3578: 3577: 3568: 3567: 3562: 3551: 3550: 3543: 3532: 3526: 3502: 3497: 3486: 3485: 3482: 3461: 3450: 3449: 3446: 3420: 3419: 3417: 3390: 3385: 3374: 3373: 3358: 3357: 3338: 3333: 3322: 3321: 3311: 3306: 3295: 3294: 3291: 3262: 3261: 3259: 3229: 3228: 3219: 3214: 3203: 3202: 3192: 3187: 3176: 3175: 3172: 3109: 3096: 3095: 3084: 3083: 3073: 3072: 3067: 3056: 3055: 3047: 3037: 3026: 3008: 3007: 2998: 2987: 2986: 2976: 2970: 2932: 2927: 2916: 2915: 2912: 2845: 2838: 2837: 2826: 2825: 2815: 2810: 2799: 2798: 2791: 2780: 2762: 2761: 2752: 2741: 2740: 2730: 2724: 2692: 2687: 2676: 2675: 2672: 2612: 2599: 2598: 2593: 2582: 2581: 2570: 2560: 2545: 2544: 2539: 2528: 2527: 2516: 2506: 2488: 2477: 2476: 2473: 2430: 2429: 2427: 2394: 2388: 2387: 2380: 2375: 2365: 2360: 2355: 2348: 2347: 2341: 2331: 2320: 2307: 2296: 2295: 2285: 2280: 2269: 2268: 2261: 2251: 2240: 2227: 2216: 2215: 2205: 2204: 2193: 2192: 2182: 2181: 2175: 2170: 2159: 2158: 2148: 2137: 2136: 2129: 2128: 2122: 2111: 2100: 2082: 2081: 2072: 2061: 2060: 2058: 2056: 2017: 2007: 1997: 1986: 1973: 1972: 1961: 1960: 1950: 1949: 1944: 1933: 1932: 1925: 1914: 1903: 1885: 1884: 1875: 1864: 1863: 1860: 1830: 1825: 1810: 1808: 1807: 1798: 1797: 1786: 1785: 1769: 1759: 1758: 1747: 1746: 1736: 1730: 1715: 1714: 1703: 1702: 1692: 1686: 1663: 1662: 1660: 1606: 1596: 1595: 1590: 1579: 1578: 1568: 1562: 1547: 1546: 1541: 1530: 1529: 1519: 1513: 1495: 1484: 1483: 1480: 1439: 1434: 1423: 1422: 1412: 1401: 1400: 1386: 1375: 1364: 1363: 1352: 1341: 1340: 1326: 1321: 1310: 1309: 1304: 1302: 1235: 1234: 1229: 1218: 1217: 1212: 1199: 1194: 1191: 1155: 1144: 1143: 1140: 1089: 1056: 1051: 1041: 1036: 1031: 1024: 1014: 1003: 997: 960: 955: 948: 938: 927: 921: 889: 884: 879: 869: 864: 854: 849: 846: 817: 808: 803: 796: 786: 780: 739: 676: 668: 663: 657: 646: 645: 638: 627: 614: 609: 604: 589: 587: 586: 577: 572: 561: 560: 557: 525: 514: 513: 503: 492: 491: 481: 470: 469: 451: 449: 448: 446: 366: 357: 352: 347: 340: 330: 319: 303: 293: 283: 278: 265: 264: 258: 250: 240: 232: 219: 214: 207: 202: 197: 191: 182: 172: 171: 170: 164: 154: 143: 137: 87: 7693:Molecular Vibrational-Rotational Spectra 7635:. Reading: Addison-Wesley. p. 535. 7171:, it can be shown that also the vectors 2451:belongs to the orthogonal complement of 7541: 7139:It can be shown that the invariance of 6321:is (6 x 6). The kinetic energy becomes 3477:to the external space follows that the 1465:An orthogonal, unnormalized, basis for 6887:Relation to the harmonic approximation 73:) that has a well-defined minimum for 7125:{\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}} 7: 7143:under simultaneous translation over 5419:may be partitioned in an internal (3 2458:, so that it is an internal vector. 7691:Papoušek, D.; Aliev, M. R. (1982). 7633:Angular Momentum in Quantum Physics 7479:. The generalized orthogonalities: 7147:of all nuclei implies that vectors 6875:, defined by this equation, is the 7494: 7301: 7298: 7295: 6720: 6703: 6676: 6659: 6656: 6653: 6650: 6435: 6417: 6372: 6346: 6343: 6340: 6181: 6138: 6126: 6123: 6120: 6088: 6085: 6082: 6026: 6014: 6011: 6008: 5976: 5973: 5970: 5878: 5866: 5863: 5860: 5828: 5825: 5822: 5589: 5586: 5583: 5558: 5555: 5552: 4883: 4880: 4877: 4799: 4796: 4793: 4736: 4676: 4673: 4670: 4577: 4574: 4571: 4512: 4509: 4506: 4203: 4128: 3935:{\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}} 3597: 3594: 3591: 3511:{\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}} 3347: 3116: 3113: 3110: 2941:{\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}} 2852: 2849: 2846: 2701:{\displaystyle {\vec {q}}_{r}^{A}} 2619: 2616: 2613: 1779: 1776: 1773: 1770: 1613: 1610: 1607: 310: 307: 304: 14: 7514: 7506: 7501: 7488: 7416: 7400: 7365: 7356: 7329: 7320: 7307: 7281: 7265: 7241: 7225: 7212: 7118: 7081: 7055: 7011: 6990: 6975: 6928: 6923: 6918: 6910: 6905: 6760: 6746: 6740: 6714: 6697: 6688: 6683: 6670: 6479: 6461: 6455: 6429: 6405: 6387: 6379: 6360: 6268: 6259: 6250: 6233: 6207: 6201: 6175: 6114: 6096: 6076: 6067: 6036: 6002: 5984: 5964: 5932: 5854: 5836: 5816: 5730: 5706: 5685: 5670: 5652: 5617: 5612: 5604: 5577: 5546: 5442: 5031: 5007: 4952: 4928: 4766: 3156:Overall translation and rotation 2465:-6 linearly independent vectors 2376: 2356: 1826: 1811: 1230: 1213: 1195: 1052: 1032: 956: 880: 865: 850: 818: 804: 605: 590: 452: 367: 348: 198: 7305: 7293: 5727: 5719: 4803: 4791: 4680: 4668: 4581: 4569: 4516: 4504: 3601: 3589: 3120: 3108: 2856: 2844: 2623: 2611: 1783: 1768: 1617: 1605: 1123:displacement vectors are zero. 911:translational Eckart conditions 685: 314: 302: 35:Definition of Eckart conditions 7021: 6970: 6893:generalized eigenvalue problem 6727: 6709: 6550: 6533: 6442: 6424: 6188: 6170: 6133: 6109: 6021: 5997: 5925: 5893: 5873: 5849: 5788: 5749: 5716: 5665: 4785: 4749: 4720: 4655: 4556: 4498: 4477: 4451: 4397: 4370: 4343: 4269: 4242: 4216: 4177: 4160: 4144: 4135: 4113: 4078: 4058: 4022: 3969: 3915: 3854: 3828: 3803: 3797: 3776: 3766: 3745: 3725: 3683: 3657: 3630: 3583: 3556: 3491: 3470:{\displaystyle {\vec {Q}}_{r}} 3455: 3425: 3396: 3379: 3363: 3354: 3327: 3317: 3300: 3267: 3234: 3208: 3198: 3181: 3089: 3061: 3013: 2992: 2921: 2831: 2804: 2767: 2746: 2681: 2605: 2587: 2533: 2503: 2482: 2435: 2301: 2274: 2221: 2198: 2164: 2142: 2087: 2066: 1966: 1938: 1890: 1869: 1815: 1791: 1765: 1752: 1708: 1683: 1668: 1602: 1584: 1535: 1510: 1489: 1428: 1406: 1369: 1346: 1315: 1164:{\displaystyle {\vec {R}}_{A}} 1149: 651: 594: 566: 519: 497: 475: 456: 215: 192: 29:Born–Oppenheimer approximation 1: 765:{\displaystyle A=1,\ldots ,N} 113:{\displaystyle A=1,\ldots ,N} 43:, which is a molecule with a 1171:of the nuclei constitute a 3 987:rotational Eckart conditions 3254:for any arbitrary 3-vector 989:for the displacements are: 7760: 7714:. New York-London: Wiley. 7136:contain the eigenvectors. 4031:{\displaystyle {\vec {t}}} 3434:{\displaystyle {\vec {n}}} 3276:{\displaystyle {\vec {t}}} 2444:{\displaystyle {\vec {D}}} 7163:. From the invariance of 5427:) and an external (6 x 3 2957:symmetric stretching mode 1175:dimensional linear space 7686:More advanced book are: 7615:10.1103/RevModPhys.48.69 2900:The physical meaning of 1262:-6 dimensional subspace 837:displacement coordinates 45:potential energy surface 7631:; Louck, J. D. (1981). 7197:) are in the kernel of 7159:) are in the kernel of 3705:Now, under translation 2907:depends on the vectors 1097:{\displaystyle \times } 7580:10.1103/PhysRev.47.552 7522: 7432: 7126: 7106:. The diagonal matrix 7100: 7028: 6939: 6858: 6807: 6614: 6532: 6296: 6151: 6047: 5943: 5795: 5628: 5402: 5054: 4991: 4912: 4836: 4614: 4410: 4307: 4032: 4000: 3936: 3892: 3696: 3622: 3548: 3512: 3471: 3435: 3403: 3277: 3244: 3146: 3042: 2942: 2891: 2796: 2702: 2658: 2445: 2413: 2336: 2256: 2116: 2039: 2002: 1919: 1843: 1643: 1456: 1249: 1165: 1098: 1075: 1019: 976: 943: 899: 826: 766: 711: 643: 538: 378: 335: 159: 114: 7710:Califano, S. (1976). 7658:The classic work is: 7523: 7441:Thus, six columns of 7433: 7127: 7101: 7029: 6940: 6859: 6767: 6615: 6492: 6297: 6152: 6048: 5944: 5796: 5637:We define the matrix 5629: 5403: 5055: 4971: 4892: 4837: 4615: 4411: 4308: 4033: 4001: 3937: 3893: 3697: 3602: 3528: 3513: 3472: 3436: 3404: 3278: 3245: 3147: 3022: 2943: 2892: 2776: 2703: 2659: 2446: 2414: 2316: 2236: 2096: 2040: 1982: 1899: 1844: 1644: 1457: 1258:The elements of the 3 1250: 1166: 1099: 1076: 999: 977: 923: 900: 827: 767: 712: 623: 539: 379: 315: 139: 115: 7667:Molecular Vibrations 7483: 7208: 7114: 7050: 6964: 6901: 6638: 6328: 6167: 6063: 5959: 5811: 5648: 5438: 5095: 4865: 4634: 4430: 4323: 4045: 4013: 3949: 3905: 3712: 3525: 3481: 3445: 3416: 3290: 3258: 3171: 2969: 2911: 2723: 2671: 2472: 2426: 2055: 1859: 1659: 1479: 1301: 1282:external coordinates 1271:internal coordinates 1190: 1139: 1119:, that is, when all 1088: 996: 920: 845: 779: 738: 721:Let the elements of 556: 445: 136: 86: 7671:. New York: Dover. 7607:1976RvMP...48...69L 7572:1935PhRv...47..552E 7549:Eckart, C. (1935). 7379: 7343: 7095: 7069: 7046:in the equilibrium 5380: 5169: 4387: 4359: 4286: 4258: 4176: 4095: 4009:because the vector 3986: 3931: 3871: 3762: 3673: 3646: 3573: 3507: 3395: 3343: 3316: 3224: 3197: 3078: 2937: 2820: 2697: 2604: 2550: 2370: 2290: 2180: 1955: 1601: 1552: 1444: 1391: 1331: 1280:are referred to as 1269:are referred to as 1181:configuration space 1046: 894: 681: 619: 582: 362: 288: 263: 245: 212: 41:semi-rigid molecule 7712:Vibrational States 7518: 7428: 7422: 7382: 7363: 7327: 7287: 7247: 7122: 7096: 7079: 7053: 7024: 6935: 6854: 6610: 6309:is of dimension (3 6292: 6283: 6147: 6043: 5939: 5791: 5624: 5597: 5527: 5398: 5396: 5363: 5346: 5302: 5206: 5152: 5127: 5050: 4854:Vibrational energy 4832: 4830: 4610: 4608: 4406: 4363: 4336: 4335: 4303: 4262: 4235: 4234: 4153: 4071: 4070: 4028: 3996: 3962: 3961: 3932: 3908: 3888: 3847: 3846: 3738: 3737: 3692: 3650: 3623: 3549: 3508: 3484: 3467: 3431: 3399: 3372: 3320: 3293: 3273: 3240: 3201: 3174: 3142: 3054: 2938: 2914: 2887: 2797: 2710:Wilson's s-vectors 2698: 2674: 2654: 2580: 2526: 2441: 2409: 2354: 2267: 2157: 2035: 1931: 1839: 1639: 1577: 1528: 1452: 1450: 1421: 1362: 1308: 1245: 1161: 1135:position vectors 1094: 1071: 1030: 972: 895: 878: 822: 791: 762: 707: 664: 603: 559: 534: 374: 346: 274: 246: 228: 196: 110: 7744:Quantum chemistry 7739:Molecular physics 7629:Biedenharn, L. 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